Le personnage principal de cette série est le personnage éponyme, à savoir Alice. Orpheline de mère, mais élevée par son père, et sa gouvernante, Sarah Berny, (Hanna Gruen en VO), cette jeune fille de dix-huit ans  (16 ans dans les premiers tomes) sait se faire apprécier de ses lectrices, mais aussi de ses lecteurs ! Au fil des quatre-vingt-sept tomes parus en France, on peut voir qu'elle cumule les qualités : c'est une excellente sportive (4), ainsi elle est très bonne cavalière (31)¹, joue parfaitement au golf (15), est une barreuse habile en voile (24). Malgré son jeune âge, c'est une conductrice experte (12), au volant de son cabriolet bleu. Si elle ne fait pas d'étude, elle a été initiée « au droit et à la jurisprudence » (25), elle a également suivi des cours de dessins (19), et même fait un stage d'été pour une chaîne de télévision (86)... Elle ignore l'égoïsme (15), et est même douée de valeurs altruistes : « Cela ressemblait bien à Alice : elle diminuait toujours ses mérites personnels pour exalter ceux des autres » (19). Intelligente, gaie (14), elle a le sens de l'humour (25), et est également « fort jolie » (12) : Elle « était ravissante avec sa taille bien prise, ses grands yeux bleus rieurs, ses traits fins, ses boucles dorées et son teint clair » (6). Et avec toutes ces qualités, c'est surtout une excellente détective : « De son père, elle  avait hérité, entre autres qualités, le courage et l'intelligence. Bien que très jeune encore, elle avait derrière elle tout un passé de détective amateur qui forçait l'admiration de ses amis et connaissances. Sa réputation était telle que les personnes dans l'embarras n'hésitaient jamais à recou rir à ses services » (4). 

Si elle est réellement le personnage principal, elle a auprès d’elle deux faire-valoir : Bess Taylor (Bess Marvin en VO, et dans les derniers titres parus en France) et Marion Webb (George Fayne), un peu comme dans la série « Michel » de Georges Bayard, où Daniel et Arthur servent à mettre en valeur le héros de la série. Bess et Marion sont totalement opposées, de la même façon que le sont Boulotte et Ficelle dans la série « Fantômette » de Georges Chaulet, que ce soit de caractère ou physiquement : Bess, « du même âge qu'Alice, (...) était blonde et jolie bien qu'un peu rondelette » (58) car elle a « une prédilection marquée pour les sucreries, les desserts » (27), toujours à attendre le pire (30), ce qui ne l'empêche « nullement de partager les aventures d'Alice, par loyauté envers cette dernière » (27), alors que Marion est « une fille très mince, très séduisante aussi, d'allure sportive, aux cheveux bruns coupés courts (58), et « remplie d'optimisme et d'ardeur » (30) qui se « vante de n'avoir peur de rien » (19), à l’instar d’Annie et de Claude dans « le Club des Cinq », ce qui permet au lecteur une identification à tel ou tel personnage. Comme le souligne Laurence Decréau, la projection (ressemblance réelle), et l’introjection (ressemblance désirée), sont les deux composantes de ce phénomène d’identification, d’où l’importance d’avoir des personnages antagonistes. 

Alice est parfois accompagnée de son chevalier servant, Ned Nickerson. Si nous assistons à sa rencontre avec Alice dans un des premiers livres (Alice et le carnet vert), il est par la suite présenté comme un ami d'enfance...(30) mais qui n'apparaît pas dans tous les romans, il s'agit d'un « jeune homme bien découplé, magnifiquement bronzé » (20), étudiant à l'université d'Emerson, fidèle compagnon de maintes aventures et de maintes randonnées lointaines » (14), qui a pour amis Bob Eddleton et Daniel Evans qui apparaissent dans plusieurs tomes comme les compagnons de Bess et Marion et les aident à résoudre diverses aventures.